Professeur de chimie à l’université Toulouse III Paul Sabatier, Laurent Maron exerce ses recherches dans l’équipe Modélisation Physique et Chimique du Laboratoire de physique et chimie des nano-objets (LPCNO CNRS/INSA Toulouse/UTIII Paul Sabatier).
Basées sur des travaux de chimie quantique appliquée à la catalyse par des métaux, ses recherches combinent à la fois expériences en laboratoire et calculs théoriques.
Elles ont été récemment publiées dans des revues scientifiques à fort impact dont la prestigieuse revue Science.
Démontrer l’impossible !
Brique élémentaire de la chimie organique, le benzène (C6H6) s’active facilement par addition d’un groupement chargé positivement (électrophile). Cette transformation très connue est considérée comme un « cas d’école » en chimie organique. A contrario, depuis près d’un siècle, le benzène est resté inerte vis-à-vis de l’addition de substituants chargés négativement (nucléophile), au point que ce type de réaction était tout simplement considéré comme impossible. Pourtant, des chercheurs du LPCNO et de l’Université de Bath viennent de rendre cette opération possible. Leurs résultats ont été publiés dans la revue Science le 1er décembre 2017.
Le très riche système π du benzène est extrêmement résistant pour ne pas dire inerte aux réactions avec des nucléophiles. Cette inertie a été identifiée comme provenant d’une trop forte répulsion électronique entre les deux systèmes riches en électrons. Les chercheurs ont réussi à montrer que cette répulsion électronique, considérée comme insurmontable pendant des décennies, pouvait être minimisée par l’utilisation d’un suffisamment puissant nucléophile formé à partir d’un organocalcium.
Ainsi, les composés de type n-alkyl calcium, obtenus par insertion de l’ethylène, du 1-butène ou du 1-hexène dans les liaisons Ca-H du dimère d’hydrure de calcium, réagissent avec des protio ou deutero benzène à 60°C en réalisant une substitution nucléophile des liaisons C-H/-D aromatiques. Ces réactions produisent des composés de type n-alkyl benzène en régénérant l’hydrure de calcium. Des calculs théoriques basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la densité ont permis d’élucider le mécanisme réactionnel, validé par des mesures cinétiques, et montrent la formation d’un intermédiaire de Meisenheimer non stabilisé au niveau de l’état de transition d’activation C-H.
Référence :
- « Organocalcium-mediated nucleophilic alkylation of benzene », Andrew S. S. Wilson, Michael S. Hill, Mary F. Mahon, Chiara Dinoi, Laurent Maron, Science, Vol. 358, Issue 6367, pp. 1168-1171
